Kutatási előrehaladás a nem izocianát poliuretánokról
Az 1937 -es bevezetésük óta a poliuretán (PU) anyagok széles körű alkalmazásokat találtak a különféle ágazatokban, beleértve a szállítást, az építkezést, a petrolkémiai anyagokat, a textileket, a mechanikai és villamosmérnöki, az űrhajózási, az egészségügyi és a mezőgazdaságot. Ezeket az anyagokat olyan formákban használják fel, mint a hab műanyagok, rostok, elasztomerek, vízszigetelő szerek, szintetikus bőr, bevonatok, ragasztók, burkolóanyagok és orvosi ellátás. A hagyományos PU -t elsősorban két vagy több izocianátból, valamint a makromolekuláris poliolokkal és a kis molekuláris lánchosszabbítókból szintetizálják. Az izocianátok velejáró toxicitása azonban jelentős kockázatot jelent az emberi egészségre és a környezetre; Ezenkívül általában a foszgénből származnak - egy erősen toxikus prekurzor - és a megfelelő amin nyersanyagokból.
A kortárs vegyszeripar zöld és fenntartható fejlődési gyakorlatának törekvései fényében a kutatók egyre inkább az izocianátok környezetbarát erőforrásokkal való helyettesítésére összpontosítanak, miközben új szintézis-útvonalakat vizsgálnak a nem izocianát poliuretánok (NIPU) számára. Ez a cikk bemutatja a NIPU előkészítési útjait, miközben felülvizsgálja a különféle NIPU -k fejlesztéseit, és megvitatja a jövőbeni kilátásaikat, hogy referenciát nyújtsanak a további kutatásokhoz.
1 A nem izocianát poliuretánok szintézise
Az alacsony molekulatömegű karbamátvegyületek első szintézise monociklusos karbonátokkal, alifás diaminekkel kombinálva az 1950-es években külföldön fordult elő-jelezve egy kulcsfontosságú pillanatot a nem izocianát poliuretán szintézis felé. Jelenleg két elsődleges módszer létezik a NIPU előállításához: az első a bináris ciklikus karbonátok és a bináris aminok közötti fokozatos kiegészítő reakciókkal jár; A második olyan polikondenzációs reakciókat von maga után, amelyek diuretán közbenső termékeket tartalmaznak a diolok mellett, amelyek megkönnyítik a karbamátokon belüli szerkezeti cserét. A diamarboxilát közbenső termékek akár ciklikus karbonát, akár dimetil -karbonát (DMC) útvonalakon keresztül nyerhetők; Alapvetően az összes módszer a karbamát funkciókat eredményező karbonsav -csoportokon keresztül reagál.
A következő szakaszok a poliuretán szintetizálásának három különálló megközelítését részletezik az izocianát felhasználása nélkül.
1.1Bináris ciklikus karbonát út
A NIPU fokozatos kiegészítésekkel szintetizálható bináris ciklikus karbonáttal, bináris aminnal párhuzamosan, az 1. ábra szerint.
Mivel az ismétlődő egységekben a fő láncszerkezete mentén több hidroxilcsoport jelen van, ez a módszer általában hozza létre a poliβ-hidroxil-poliuretán (PHU) nevezését. Leitsch és munkatársai olyan poliéter-phus-sorozatot fejlesztettek ki, amely ciklikus karbonát-végű polietereket alkalmaz a bináris aminok mellett, valamint a bináris ciklikus karbonátokból származó kis molekulák mellett-ezeket összehasonlítva a poliéter-generáció előállításához használt hagyományos módszerekkel. Megállapításaik azt mutatták, hogy a phuson belüli hidroxilcsoportok könnyen hidrogénkötéseket képeznek a lágy/kemény szegmensekben található nitrogén/oxigénatomokkal; A lágy szegmensek változásai befolyásolják a hidrogénkötési viselkedést, valamint a mikrofáz elválasztási fokokat is, amelyek később befolyásolják az általános teljesítmény jellemzőit.
Általában a 100 ° C-ot meghaladó hőmérséklet alatt végezve Ez az út nem generál melléktermékeket a reakciófolyamatok során Öt napig gyakran az alacsonyabb molekulatömeg-súlyokat eredményez, amelyek gyakran csökkennek a küszöbértékek alatt, körülbelül 30k g/mol, és nagyszabású termeléssel járnak, amely nagymértékben tulajdonítható mindkét magas költséghez kapcsolódó, a kapcsolt elégtelen szilárdság, amelyet a kapott PHU-k mutatnak, annak ellenére
1.2Monocilikus karbonát út
A monocil-karbonát közvetlenül reagál az átmérőjű dikarbamáttal, amelyben hidroxil-end-csoportok vannak, amelyek ezután speciális transzszerifikációs/polikondenzációs kölcsönhatásokon mennek keresztül a diolok mellett, amelyek végül NIPU-t generálnak, és a 2. ábrán láthatóan egy NIPU-t generálnak.
Az általánosan alkalmazott monocil variánsok közé tartozik az etilén és a propilén szénsavas szubsztrátok, amelyekben a Zhao Jingbo pekingi kémiai technológiai egyetemi csapata különféle átmérőjű, és az említett ciklikus entitásokkal szemben reagálva, kezdetben változatos dikarbamát-közvetítőkkel, a kondenzációs fázisokba, amelyek a Pictreatrehydrofuranediol/Polixerionalmate culi-terméket eredményeznének. Lenyűgöző termikus/mechanikai tulajdonságok kimutatása a felfelé irányuló olvadási pontok elérésével, amelyek körülbelül 125 ~ 161 ° C -os szakítószilárdságúak, amelyek közelében 24mPa -os nyúlási sebességet eredményeznek, amelyek közelében1476%. Wang és munkatársai, hasonlóan tőkeáttételes kombinációk, amelyek DMC-vel párosítottak, hexametilén-diamin/ciklokarbonált prekurzorokkal, amelyekben a hidroxi-terminált származékos termékek szintetizálnak, később bioalapú dibasinsavak, például az oxalin/sebacic/savak adipic-savtalikájának eredményeként végleges kimeneteket eredményeznek. A szakítószilárdság ingadozó 9 ~ 17 MPa nyúlások 35%~ 235%.
A ciklokarbon-észterek hatékonyan kapcsolódnak be anélkül, hogy tipikus körülmények között katalizátorokat igényelnének, amelyek fenntartják a hőmérsékletet, amely durván 80 ° -120 ° C-ig terjed, az azt követő átészterek általában olyan szerves-alapú katalitikus rendszereket alkalmaznak, amelyek biztosítják az optimális feldolgozást, amely nem haladja meg a 200 ° -ot. A puszta kondenzációs erőfeszítéseken túl, amely a diolikus bemeneteket célozza meg, képes önpolimerizáció/deglikolízis jelenségek, amelyek elősegítik a kívánt eredmények előállítását, a módszertan természetéből adódóan környezetbarát túlnyomórészt, amely metanol/kis molekulák-devil maradékokat eredményez, így az életképes ipari alternatívák előrehaladása.
1.3 didimetil -karbonát út
A DMC egy ökológiai szempontból megalapozott/nem mérgező alternatívát képvisel, amely számos aktív funkcionális csoportot tartalmaz, amely magában foglalja a metil/metoxi/karbonil-konfigurációkat Az esetleges megjelenést vezető alkotóelemek a 3. ábra útján.
A Deepa et.AL-t a fent említett dinamikák alapján tőkésítik a nátrium-metoxid-katalízis, amely a különféle közbenső képződményeket összehangolja, ezt követően bevonva a célzott kiterjesztéseket. A PAN Dongdong kiválasztott stratégiai párosítások, amelyek DMC hexametilén-diaminopoli-karbonát-polialkoholokból állnak, figyelemre méltó eredmények, amelyek megnyilvánulnak a szakítószilárdságú mutatók, oszcilláló 10-15MPA meghosszabbítási arányok, amelyek megközelítik a1000%-1400%-ot. Az eltérő lánc-kiterjesztő befolyások körülvevő vizsgálati tevékenységek feltárják a butanediol/ hexanediol szelekciókat kedvezően igazított preferenciákat, amikor az atomi számok paritása fenntartotta az egyenletesség előmozdítását a láncok során megfigyelt rendezett kristályosság-fokozatokkal. .A nem izoktáns-polyák kiszámítását célzó, a diazomonomer elkötelezettségének kialakulásának előrejelző potenciális festési alkalmazásainak kialakuló összehasonlító előnyei kiemelkedő potenciális festékek kialakulására irányuló, kiemelőbb a koluumok kezelésére szolgáló, a szoluumok, a szoluumok, a szoluumok, a szoluumok, a szoluumok, a szoluumok, a szoluumok, a koluens, a szoluumok, a koluens, a koluumok, az a szoluum, a szoluumok, a kolitárok, a költség-hatékonyságra, a költséghatékonyság/szélesebb beszerzési előnyökkel szembeni, kialakulóban lévő potenciális festékek kialakulására irányulnak. Elsősorban korlátozottan korlátozva kizárólag a metanol/kismolekulájú-deviluciók, amelyek a zöldebb szintézisek paradigmáit határozzák meg.
2 A nem izocianát poliuretán különböző puha szegmensei
2.1 poliéter poliuretán
A poliéter poliuretánt (PEU) széles körben használják, mivel az éter -kötések alacsony kohéziós energiája lágy szegmensben ismétlődő egységekben, könnyű forgás, kiváló alacsony hőmérsékletű rugalmasság és hidrolízis ellenállás.
Kebir et al. Szintetizált poliéter poliuretán, DMC -vel, polietilén -glikollal és butanediollal nyersanyagként, de a molekulatömeg alacsony (7 500 ~ 14 800 g/mol), a TG alacsonyabb volt, mint a 0 ℃, és az olvadáspont szintén alacsony volt (38 ~ 48 ℃), és az erősség és az egyéb indikátorok nehézk voltak a használat igényeinek. A Zhao Jingbo kutatócsoportja etilén-karbonát, 1, 6-hexanediamin és polietilén-glikolt használt a PEU szintetizálására, amelynek molekulatömege 31 000 g/mol, a szakítószilárdság 5 ~ 24mPa, és a meghosszabbítás 0,9% ~ 1 388%. Az aromás poliuretánok szintetizált sorozatának molekulatömege 17 300 ~ 21 000 g/mol, a TG -19 ~ 10 ℃, az olvadáspont 102 ~ 110 ℃, a szakítószilárdság 12 ~ 38mPa, és a 200% -os állandó meghosszabbítás rugalmas visszanyerése 69%.
A Zheng Liuchun és a Li Chuncheng kutatócsoportja előkészítette az 1, 6-hexametilén-diamin (BHC) dimetil-karbonáttal és 1, 6-hexametilén-diaminnel, valamint polikondenzációval, egyenes láncú diolokkal és politetrahidrofuránediolokkal (MN = 2 000). Megállapítottuk a nem izocianát-útvonalú poliéter poliuretánok sorozatát (NIPEU), és megoldottuk a közbenső termékek térhálósítási problémáját a reakció során. Összehasonlítottuk a NIPEU és 1, 6-hexametilén-diizocianát által készített hagyományos poliéter poliuretán (HDIPU) szerkezetét és tulajdonságait, az 1. táblázat szerint.
| Minta | Kemény szegmens tömegfrakció/% | Molekulatömeg/(g·mol^(-1)) | Molekulatömeg -eloszlási index | Szakítószilárdság/MPA | Meghosszabbítás a szünetben/% |
| Nipeu30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NipeU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
1. táblázat
Az 1. táblázat eredményei azt mutatják, hogy a NIPEU és a HDIPU közötti strukturális különbségek elsősorban a kemény szegmensnek köszönhetők. A NIPEU oldalsó reakciója által generált karbamid -csoport véletlenszerűen beágyazódik a kemény szegmens molekuláris láncba, megtörve a kemény szegmenst, hogy rendezett hidrogénkötéseket képezzenek, ami gyenge hidrogénkötéseket eredményez a kemény szegmens molekuláris láncai és a kemény szegmens alacsony kristályosságának eredményeként, ami a Nipeu alacsony fázisú elválasztását eredményezi. Ennek eredményeként mechanikai tulajdonságai sokkal rosszabbak, mint a HDIPU.
2.2 Poliészter poliuretán
Poliészter poliuretán (PETU), amelynek poulszegmenseként poliészter -diolokkal jó biológiailag lebontható, biokompatibilitási és mechanikai tulajdonságai vannak, és felhasználhatók a szöveti műszaki állványok előkészítésére, amely egy biológiai orvosi anyag, nagyszerű alkalmazási kilátásokkal. A puha szegmensekben általánosan alkalmazott poliészter diolok a polibutilén -diol, a poliglikol adipate diol és a polikaprolakton diol.
Korábban Rokicki et al. reagált etilén-karbonát diaminnal és különböző diolokkal (1, 6-hexanediol, 1, 10-N-dodekanol), hogy különféle NIPU-t kapjanak, de a szintetizált NIPU-nak alacsonyabb molekulatömegű és alacsonyabb TG volt. Farhadian et al. Készített policiklus-karbonátot napraforgómag-olaj felhasználásával nyersanyagként, majd bioalapú poliaminnal keverve, egy tányérra bevonva és 24 órán át 90 ℃-en gyógyítva, hogy hőreformáló poliuretán fóliát kapjunk, amely jó hőstabilitást mutatott. A dél -kínai technológiai Egyetem Zhang Liqun kutatócsoportja szintetizált egy sor diamin és ciklikus karbonátot, majd bioalapú dibázisossavval kondenzálták, hogy bioalapú poliészter poliuretánt kapjanak. Zhu Jin kutatócsoportja a Ningbo Anyagkutató Intézetnél, a Kínai Tudományos Akadémia, a diaminodiol kemény szegmensének hexadiamin és vinil-karbonát felhasználásával készített, majd polikondenzációt bio-alapú telítetlen dibasinsavval, hogy poliészter poliuretán-sorozatot kapjon, amely ultraibolya-kúszás után festékként használható. A Zheng Liuchun és a Li Chuncheng kutatócsoportja adipinsavat és négy alifás diolt (butanediol, hexadiol, okanediol és dekanediol) használt, különböző szén atomszámmal, hogy a megfelelő poliészter diolokat lágy szegmensekként készítsék; A nem izocianát poliészter poliuretán (PETU) egy csoportját, amelyet az alifás diolok szénatomjainak számának neveztek el, úgy kaptuk, hogy a polikondenzáció olvadását a BHC és a diolok által előállított hidroxi-lezárt kemény szegmens prepolimerrel. A petu mechanikai tulajdonságait a 2. táblázat mutatja.
| Minta | Szakítószilárdság/MPA | Rugalmassági modulus/MPA | Meghosszabbítás a szünetben/% |
| Petu4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| Petu6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| Petu8 | 9.0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| Petu10 | 8.8±0,1 | 52±5 | 137±23 |
2. táblázat
Az eredmények azt mutatják, hogy a PETU4 lágy szegmensének a legmagasabb karbonil -sűrűségű, a legerősebb hidrogénkötés a kemény szegmenssel és a legalacsonyabb fázis elválasztási fok. A puha és a kemény szegmensek kristályosodása korlátozott, az alacsony olvadáspont és a szakítószilárdság, de a szünetben a legmagasabb meghosszabbítás.
2.3 polikarbonát poliuretán
A polikarbonát -poliuretán (PCU), különösen az alifás PCU, kiváló hidrolízis -rezisztenciával, oxidációs rezisztenciával, jó biológiai stabilitással és biokompatibilitással rendelkezik, és jó alkalmazási kilátásokkal rendelkezik a biomedicina területén. Jelenleg az elkészített NIPU többsége poliéteres poliolt és poliészter poliolt használja lágy szegmensekként, és kevés kutatási jelentés található a polikarbonát -poliuretánról.
A nem izocianát polikarbonát-poliuretán, amelyet Tian Hengshui kutatócsoportja készített a Dél-Kínai Technológiai Egyetemen, molekulatömege több mint 50 000 g/mol. Megvizsgálták a reakcióviszonyok hatását a polimer molekulatömegére, de annak mechanikai tulajdonságairól nem számoltak be. Zheng Liuchun és Li Chuncheng kutatócsoportja DMC, hexanediamin, hexadiol és polikarbonát diolok felhasználásával készített PCU -t, és a PCU -t a kemény szegmens ismétlődő egység tömegfrakciójának megfelelően nevezték el. A mechanikai tulajdonságokat a 3. táblázat mutatja.
| Minta | Szakítószilárdság/MPA | Rugalmassági modulus/MPA | Meghosszabbítás a szünetben/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
3. táblázat
Az eredmények azt mutatják, hogy a PCU nagy molekulatömegű, akár 6 × 104 ~ 9 × 104 g/mol, olvadáspontja 137 ℃ -ig, és a szakítószilárdság 29 MPa -ig. Ez a fajta PCU használható akár merev műanyagként, akár elasztomerként, amelynek jó alkalmazási lehetősége van az orvosbiológiai területen (például az emberi szöveti műszaki állványok vagy a kardiovaszkuláris implantátum anyagok).
2.4 hibrid nem izocianát poliuretán
A hibrid nem-inszocianát poliuretán (hibrid NIPU) az epoxi gyanta, akrilát, szilícium-dioxid vagy sziloxán csoportok bevezetése a poliuretán molekuláris keretbe, hogy interpenetráló hálózatot képezzenek, javítsák a poliuretán teljesítményét, vagy a poliuretán különféle funkciókkal szolgáljanak a poliuretán.
Feng Yuelan et al. A bio-alapú epoxi szójaolajat CO2-vel reagált a pentamonikus ciklikus karbonát (CSBO) szintetizálására, és a biszfenol A diglycidil-éter (epoxi-gyanta E51) merevebb láncszegmensekkel vezetett be, hogy tovább javítsák a CSBO által képződött NIPU-t, aminnal megszilárdítva. A molekuláris lánc az olajsav/linolsav hosszú rugalmas láncszegmensét tartalmazza. Ezenkívül merevebb láncszegmenseket is tartalmaz, így magas mechanikai szilárdsággal és nagy keménységgel rendelkezik. Egyes kutatók háromfajta NIPU prepolimert is szintetizáltak furán végcsoportokkal a dietilén-glikol kerékpáros karbonát és diamin sebesség-megnyitó reakciójával, majd telítetlen poliészterrel reagáltak egy lágy poliuretán elkészítésére, és sikeresen megvalósították a lágy nipu magas öngyógyító hatékonyságát. A hibrid NIPU nemcsak az általános NIPU jellemzőivel rendelkezik, hanem jobb tapadási, sav- és lúgos korrózióállóság, oldószer -ellenállás és mechanikai szilárdság is lehet.
3 kilátás
A NIPU -t toxikus izocianát használata nélkül készítik el, és jelenleg hab, bevonat, ragasztó, elasztomer és más termékek formájában vizsgálják, és széles körű alkalmazási kilátásokkal rendelkezik. Legtöbbjük azonban továbbra is a laboratóriumi kutatásokra korlátozódik, és nincs nagyszabású termelés. Ezen túlmenően, az emberek életszínvonalának javulásával és a kereslet folyamatos növekedésével, egyetlen funkcióval vagy több funkcióval rendelkező NIPU fontos kutatási iránygá vált, mint például antibakteriális, önjavító, alaki memória, lángmaradók, magas hőállóság és így tovább. Ezért a jövőbeli kutatásoknak meg kell értenie, hogyan lehet áttörni az iparosodás legfontosabb problémáit, és továbbra is feltárni a funkcionális NIPU előkészítésének irányát.
A postai idő: augusztus-29-2024