Kutatási eredmények a nem izocianát poliuretánokkal kapcsolatban

1937-es bevezetésük óta a poliuretán (PU) anyagok széles körben alkalmazhatók különböző ágazatokban, beleértve a közlekedést, az építőipart, a petrolkémiai ipart, a textiliparot, a gépészetet és a villamosmérnökséget, a repülőgépipart, az egészségügyet és a mezőgazdaságot. Ezeket az anyagokat olyan formákban használják, mint a habanyagok, szálak, elasztomereket, vízszigetelő anyagokat, műbőröket, bevonatokat, ragasztókat, útburkoló anyagokat és orvosi eszközöket. A hagyományos PU-t elsősorban két vagy több izocianátból, makromolekuláris poliolokból és kis molekulájú lánchosszabbítókból szintetizálják. Az izocianátok inherens toxicitása azonban jelentős kockázatot jelent az emberi egészségre és a környezetre; ráadásul jellemzően foszgénből – egy erősen mérgező prekurzorból – és a megfelelő amin nyersanyagokból származnak.

A kortárs vegyipar zöld és fenntartható fejlődési gyakorlatok iránti törekvéseinek fényében a kutatók egyre inkább az izocianátok környezetbarát erőforrásokkal való helyettesítésére összpontosítanak, miközben új szintézisutakat keresnek a nem izocianát poliuretánok (NIPU) előállítására. Ez a tanulmány bemutatja a NIPU előállítási útvonalait, áttekinti a különböző típusú NIPU-k fejlesztéseit és megvitatja jövőbeli kilátásaikat, hogy referenciát nyújtson a további kutatásokhoz.

1 Nem izocianát poliuretánok szintézise

Az alacsony molekulatömegű karbamátvegyületek első szintézise monociklusos karbonátok és alifás diaminok felhasználásával az 1950-es években történt külföldön, ami fordulópontot jelentett a nem izocianát poliuretán szintézis felé. Jelenleg két fő módszer létezik a NIPU előállítására: Az első lépésenkénti addíciós reakciókat foglal magában bináris ciklikus karbonátok és bináris aminok között; a második polikondenzációs reakciókat foglal magában, amelyekben diuretán intermedierek és diolok vesznek részt, elősegítve a karbamátokon belüli szerkezeti cseréket. A diamarboxilát intermedierek előállíthatók ciklikus karbonát vagy dimetil-karbonát (DMC) úton; alapvetően minden módszer szénsavcsoportokon keresztül reagál, karbamát funkciós csoportokat hozva létre.

A következő szakaszok három különböző megközelítést ismertetnek a poliuretán izocianát nélküli szintézisére.

1.1 Bináris ciklikus karbonát útvonal

A NIPU szintetizálható lépésenkénti addíciókkal, bináris ciklikus karbonát és bináris amin összekapcsolásával, ahogy az az 1. ábrán látható.

A fő láncszerkezet mentén ismétlődő egységekben jelen lévő többszörös hidroxilcsoportok miatt ez a módszer általában az úgynevezett poliβ-hidroxil-poliuretánt (PHU) eredményezi. Leitsch és munkatársai kifejlesztettek egy sor poliéter-PHU-t, amelyek ciklikus karbonát-terminális poliétereket alkalmaznak bináris aminok, valamint bináris ciklikus karbonátokból származó kis molekulák mellett – összehasonlítva ezeket a poliéter-PU-k előállítására használt hagyományos módszerekkel. Eredményeik azt mutatták, hogy a PHU-kon belüli hidroxilcsoportok könnyen hidrogénkötéseket képeznek a lágy/kemény szegmensekben található nitrogén/oxigén atomokkal; a lágy szegmensek közötti eltérések szintén befolyásolják a hidrogénkötések viselkedését, valamint a mikrofázis-elválasztás mértékét, ami később befolyásolja az általános teljesítményjellemzőket.

Jellemzően 100 °C feletti hőmérsékleten végrehajtva ez az eljárás nem termel melléktermékeket a reakciófolyamatok során, így viszonylag érzéketlen a nedvességgel szemben, miközben stabil termékeket eredményez, amelyek mentesek az illékonysági problémáktól, azonban erős polaritású szerves oldószereket igényelnek, mint például a dimetil-szulfoxid (DMSO), az N,N-dimetil-formamid (DMF) stb. Ezenkívül a hosszabb, egy naptól öt napig terjedő reakcióidők gyakran alacsonyabb molekulatömeget eredményeznek, ami gyakran elmarad a 30 000 g/mol körüli küszöbértékektől, ami megnehezíti a nagymértékű termelést, nagyrészt a kapcsolódó magas költségek, valamint a kapott PHU-k által mutatott elégtelen szilárdság miatt, annak ellenére, hogy ígéretes alkalmazási területeket foglalnak magukban, beleértve a csillapító anyagtartományokat, az alakmemóriás konstrukciókat, a ragasztókészítményeket, a bevonóoldatokat, a habokat stb.

1.2 Monociklusos karbonát útvonal

A monociklusos karbonát közvetlenül reagál a diaminnal, hidroxil végcsoportokat tartalmazó dikarbamátot eredményezve, amely ezután speciális transzeszterifikációs/polikondenzációs kölcsönhatásokon megy keresztül diolokkal együtt, végül egy NIPU-t hozva létre, amely szerkezetileg hasonló a 2. ábrán vizuálisan látható hagyományos megfelelőihez.

Az általánosan alkalmazott monociklusos variánsok közé tartoznak az etilén- és propilén-karbonátos szubsztrátok, ahol Zhao Jingbo csapata a Pekingi Vegyészeti Műszaki Egyetemen különféle diaminokat reagáltatott az említett ciklikus entitásokkal, kezdetben különböző szerkezeti dikarbamát intermediereket kapva, mielőtt kondenzációs fázisba léptek volna politetrahidrofurándiol/poliéter-diolok felhasználásával, sikeresen létrehozva a megfelelő termékcsaládokat, amelyek lenyűgöző termikus/mechanikai tulajdonságokkal rendelkeznek, felfelé irányuló olvadáspontjaik körülbelül 125-161°C körül mozognak, szakítószilárdságuk közel 24MPa, nyúlási sebességük pedig közel 1476%. Wang és munkatársai hasonlóan hasznosították a DMC-t és hexametilén-diamint/ciklokarbonát prekurzorokat tartalmazó kombinációkat, hidroxi-terminális származékokat szintetizálva, majd bioalapú kétbázisú savakat, például oxálsav/szebacinsav/adipinsav-tereftálsavakat teszteltek, a végső kimeneti mennyiségek pedig 13k-28k g/mol szakítószilárdságot, 9-17 MPa nyúlást és 35%-235% közötti tartományt mutattak.

A ciklokarbonsav-észterek hatékonyan reagálnak katalizátorok nélkül, tipikus körülmények között, körülbelül 80°C és 120°C közötti hőmérséklet-tartományban. Az ezt követő transzeszterezésekhez általában szerves ón alapú katalitikus rendszereket alkalmaznak, biztosítva az optimális feldolgozást, amely nem haladja meg a 200°C-ot. A diol bemenetekre irányuló egyszerű kondenzációs erőfeszítéseken túl az önpolimerizációs/deglikolízis jelenségek, amelyek elősegítik a kívánt eredmények elérését, a módszertant eredendően környezetbaráttá teszik, túlnyomórészt metanol/kis molekulájú diol maradékokat eredményezve, így életképes ipari alternatívákat kínálva a jövőben.

1.3Dimetil-karbonát útvonal

A DMC egy ökológiailag megfelelő/nem mérgező alternatívát képvisel, amely számos aktív funkcionális egységgel rendelkezik, beleértve a metil/metoxi/karbonil konfigurációkat, amelyek jelentősen javítják a reakcióképességi profilokat, lehetővé téve a kezdeti kötődést, ahol a DMC közvetlenül kölcsönhatásba lép a diaminokkal, kisebb metil-karbamát terminális intermediereket képezve, majd olvadékkondenzációs reakciókat folytatva, amelyek további kis lánchosszabbító diolokat/nagyobb poliol alkotórészeket tartalmaznak, végül pedig a keresett polimer szerkezetek kialakulásához vezetnek, amelyeket a 3. ábra szemléltet.

Deepa és munkatársai a fent említett dinamikát kihasználva nátrium-metoxid katalízist hajtottak végre, különféle köztitermék-képződéseket hozva létre, majd célzott kiterjesztéseket aktiválva, sorozatos, ekvivalens kemény szegmensű készítményeket eredményezve, amelyek molekulatömege megközelítőleg (3 ~ 20)x10^3 g/mol üvegesedési hőmérsékletet (-30 ~ 120 °C) ér el. Pan Dongdong stratégiai párosításokat választott ki, amelyek DMC-hexametilén-diaminopolikarbonát-polialkoholokból álltak, figyelemre méltó eredményeket mutatva, a szakítószilárdsági mutatók 10-15 MPa oszcilláló nyúlási arányt mutattak, megközelítve az 1000%-1400%-ot. A különböző lánchosszabbító hatásokat vizsgáló kutatások olyan preferenciákat tártak fel, amelyek kedvezően igazítják a butándiol/hexándiol kiválasztásokat, amikor az atomszám-paritás egyenletességet tartott fenn, elősegítve a rendezett kristályosság növekedését a láncokban. Sarazin csoportja lignint/DMC-t és hexahidroxi-amint tartalmazó kompozitokat készített, amelyek kielégítő mechanikai tulajdonságokat mutattak a 230 °C-on történő utófeldolgozás után. A nem izocianát-polikarbamidok előállítására irányuló további kutatások, amelyek a diazomonomer bevonását kihasználva a vinil-karbon tartalmú alternatívákkal szembeni komparatív előnyöket valószínűsítették, kiemelve a költséghatékonyságot/szélesebb körű beszerzési lehetőségeket. A tömeges szintetizálási módszerekkel kapcsolatos kellő gondosság jellemzően magasabb hőmérsékletű/vákuumkörnyezetet igényel, ami kiküszöböli az oldószerigényt, ezáltal minimalizálva a hulladékáramokat, amelyek főként a metanol/kis molekulájú diol szennyvízre korlátozódnak, összességében zöldebb szintézisparadigmákat hozva létre.

2 különböző lágy szegmens nem izocianát poliuretánból

2.1 Poliéter-poliuretán

A poliéter-poliuretánt (PEU) széles körben használják a lágy szegmensű ismétlődő egységekben található éterkötések alacsony kohéziós energiája, a könnyű forgathatóság, a kiváló alacsony hőmérsékleti rugalmasság és a hidrolízisállóság miatt.

Kebir és munkatársai DMC, polietilénglikol és butándiol alapanyagokból szintetizáltak poliéter-poliuretánt, de a molekulatömeg alacsony volt (7500 ~ 14800 g/mol), a Tg 0 °C alatt volt, az olvadáspont is alacsony volt (38 ~ 48 °C), és a szilárdság és egyéb mutatók nehezen voltak kielégíthetők a felhasználási igények tekintetében. Zhao Jingbo kutatócsoportja etilén-karbonátot, 1,6-hexándiamint és polietilénglikolt használt PEU szintéziséhez, amelynek molekulatömege 31 000 g/mol, szakítószilárdsága 5 ~ 24 MPa, szakadási nyúlása pedig 0,9% ~ 1388%. Az aromás poliuretánok szintetizált sorozatának molekulatömege 17 300 ~ 21 000 g/mol, a Tg -19 ~ 10 ℃, az olvadáspont 102 ~ 110 ℃, a szakítószilárdság 12 ~ 38 MPa, a 200%-os állandó nyúlás melletti rugalmas visszaalakulási sebessége pedig 69% ~ 89%.

Zheng Liuchun és Li Chuncheng kutatócsoportja dimetil-karbonáttal és 1,6-hexametilén-diaminnal állította elő az 1,6-hexametilén-diamin (BHC) köztiterméket, majd polikondenzációt végzett különböző kis molekulájú egyenes láncú diolokkal és politetrahidrofurándiolokkal (Mn=2000). Nem izocianátos úton előállított poliéter-poliuretánokat (NIPEU) állítottak elő, és megoldották a reakció során fellépő köztitermékek térhálósodási problémáját. Összehasonlították a NIPEU-val és az 1,6-hexametilén-diizocianáttal előállított hagyományos poliéter-poliuretán (HDIPU) szerkezetét és tulajdonságait, amint az az 1. táblázatban látható.

Minta	Kemény szegmens tömegaránya/%	Molekulatömeg/(g·mol^(-1))	Molekulatömeg-eloszlási index	Szakítószilárdság/MPa	Szakadási nyúlás/%
NIPEU30	30	74000	1.9	12,5	1250
NIPEU40	40	66000	2.2	8.0	550
HDIPU30	30	46000	1.9	31.3	1440
HDIP40	40	54000	2.0	25.8	1360

1. táblázat

Az 1. táblázatban látható eredmények azt mutatják, hogy a NIPEU és a HDIPU közötti szerkezeti különbségek főként a kemény szegmensnek köszönhetők. A NIPEU mellékreakciója által keletkező karbamidcsoport véletlenszerűen beágyazódik a kemény szegmens molekuláris láncába, felszakítva azt és rendezett hidrogénkötéseket képezve. Ez gyenge hidrogénkötéseket eredményez a kemény szegmens molekuláris láncai között, és a kemény szegmens alacsony kristályosságát eredményezi, ami a NIPEU alacsony fázisszétválását eredményezi. Ennek eredményeként mechanikai tulajdonságai sokkal rosszabbak, mint a HDIPU-é.

2.2 Poliészter Poliuretán

A poliészter-diolokat lágy szegmensként tartalmazó poliészter-poliuretán (PETU) jó biológiai lebonthatósággal, biokompatibilitással és mechanikai tulajdonságokkal rendelkezik, és felhasználható szövetmérnöki állványzatok előállítására, amely egy nagyszerű alkalmazási lehetőségekkel rendelkező biomedicinális anyag. A lágy szegmensekben gyakran használt poliészter-diolok a polibutilén-adipát-diol, a poliglikol-adipát-diol és a polikaprolakton-diol.

Korábban Rokicki és munkatársai etilén-karbonátot reagáltattak diaminnal és különböző diolokkal (1,6-hexándiol, 1,10-n-dodekanol), hogy különböző NIPU-kat kapjanak, de a szintetizált NIPU alacsonyabb molekulatömeggel és alacsonyabb Tg-vel rendelkezett. Farhadian és munkatársai napraforgóolaj alapanyagból policiklusos karbonátot állítottak elő, majd bioalapú poliaminokkal keverték, lemezre vonták, és 90 °C-on 24 órán át kikeményítették, így hőre keményedő poliészter poliuretán fóliát kaptak, amely jó hőstabilitást mutatott. A Dél-kínai Műszaki Egyetem Zhang Liqun kutatócsoportja diaminok és ciklikus karbonátok sorozatát szintetizálta, majd bioalapú kétbázisú savval kondenzálta őket, így bioalapú poliészter poliuretánt kaptak. Zhu Jin kutatócsoportja a Kínai Tudományos Akadémia Ningbo Anyagkutató Intézetében diaminodiol kemény szegmenst állított elő hexadiamin és vinil-karbonát felhasználásával, majd bioalapú telítetlen kétbázisú savval polikondenzációt végzett, így poliészter poliuretán sorozatot kapott, amely ultraibolya kikeményítés után festékként használható [23]. Zheng Liuchun és Li Chuncheng kutatócsoportja adipinsavat és négy különböző szénatomszámú alifás diolt (butándiolt, hexadiolt, oktándiolt és dekándiolt) használt a megfelelő poliészter-diolok előállításához lágy szegmensekként; Az alifás diolok szénatomszámáról elnevezett nem izocianát poliészter-poliuretán (PETU) csoportot a BHC-vel és diolokkal előállított hidroxil-zárt kemény szegmens prepolimerrel történő polikondenzációval olvadt poli(kondenzáció). A PETU mechanikai tulajdonságait a 2. táblázat mutatja.

Minta	Szakítószilárdság/MPa	Rugalmassági modulus/MPa	Szakadási nyúlás/%
PETU4	6.9±1.0	36±8	673±35
PETU6	10.1±1.0	55±4	568±32
PETU8	9.0±0,8	47±4	551±25
PETU10	8.8±0,1	52±5	137±23

2. táblázat

Az eredmények azt mutatják, hogy a PETU4 lágy szegmense rendelkezik a legnagyobb karbonil-sűrűséggel, a legerősebb hidrogénkötéssel a kemény szegmenssel, és a legalacsonyabb fázisszétválási fokkal. Mind a lágy, mind a kemény szegmens kristályosodása korlátozott, alacsony olvadáspontot és szakítószilárdságot mutat, de a legnagyobb szakadási nyúlást.

2.3 Polikarbonát poliuretán

A polikarbonát poliuretán (PCU), különösen az alifás PCU, kiváló hidrolízis- és oxidációs ellenállással, jó biológiai stabilitással és biokompatibilitással rendelkezik, és jó alkalmazási lehetőségekkel rendelkezik a biomedicina területén. Jelenleg az előállított NIPU nagy része poliéter-poliolokat és poliészter-poliolokat használ lágy szegmensekként, és kevés kutatási jelentés található a polikarbonát poliuretánról.

A Tian Hengshui kutatócsoportja által a Dél-kínai Műszaki Egyetemen előállított nem izocianát polikarbonát poliuretán molekulatömege meghaladja az 50 000 g/mol-t. A reakciókörülmények polimer molekulatömegére gyakorolt hatását vizsgálták, de mechanikai tulajdonságairól még nem számoltak be. Zheng Liuchun és Li Chuncheng kutatócsoportja DMC, hexándiamin, hexadiol és polikarbonát-diolok felhasználásával állította elő a PCU-t, és a kemény szegmens ismétlődő egység tömegaránya szerint nevezte el. A mechanikai tulajdonságokat a 3. táblázat mutatja.

Minta	Szakítószilárdság/MPa	Rugalmassági modulus/MPa	Szakadási nyúlás/%
PCU18	17±1	36±8	665±24
PCU33	19±1	107±9	656±33
PCU46	21±1	150±16	407±23
PCU57	22±2	210±17	262±27
PCU67	27±2	400±13	63±5
PCU82	29±1	518±34	26±5

3. táblázat

Az eredmények azt mutatják, hogy a PCU nagy molekulatömeggel rendelkezik, akár 6×104 ~ 9×104 g/mol, olvadáspontja akár 137 ℃, szakítószilárdsága pedig akár 29 MPa. Ez a fajta PCU használható merev műanyagként vagy elasztomerként, ami jó alkalmazási lehetőségekkel rendelkezik a biomedicinális területen (például emberi szövetmérnöki állványzatok vagy szív- és érrendszeri implantátumok).

2.4 Hibrid, nem izocianát poliuretán

A hibrid nem izocianát poliuretán (hibrid NIPU) epoxigyanta, akrilát, szilícium-dioxid vagy sziloxán csoportok beépítése a poliuretán molekuláris vázába, hogy egy egymásba hatoló hálózatot képezzenek, javítsák a poliuretán teljesítményét, vagy különböző funkciókat adjanak a poliuretánnak.

Feng Yuelan és munkatársai bioalapú epoxi szójaolajat reagáltattak CO2-vel pentamonsavas ciklikus karbonát (CSBO) szintéziséhez, és biszfenol A-diglicidil-étert (E51 epoxigyanta) vezettek be merevebb láncszegmensekkel, hogy tovább javítsák az aminnal megszilárdított CSBO által képzett NIPU-t. A molekuláris lánc egy hosszú, rugalmas olajsav/linolsav láncszegmenst tartalmaz. Ez a molekuláris lánc szintén merevebb láncszegmenseket tartalmaz, így nagy mechanikai szilárdsággal és nagy szívóssággal rendelkezik. Egyes kutatók háromféle furán végcsoportokkal rendelkező NIPU prepolimert is szintetizáltak dietilénglikol-biciklusos karbonát és diamin sebességnyitási reakciójával, majd telítetlen poliészterrel reagáltatva egy öngyógyító funkcióval rendelkező lágy poliuretánt állítottak elő, és sikeresen megvalósították a lágy NIPU magas öngyógyító hatékonyságát. A hibrid NIPU nemcsak az általános NIPU jellemzőivel rendelkezik, hanem jobb tapadással, sav- és lúgkorrózióállósággal, oldószerállósággal és mechanikai szilárdsággal is rendelkezhet.

3 Kilátások

A NIPU-t mérgező izocianát nélkül állítják elő, és jelenleg hab, bevonat, ragasztó, elasztomer és egyéb termékek formájában vizsgálják, széleskörű alkalmazási lehetőségekkel. Ezek nagy része azonban még mindig laboratóriumi kutatásokra korlátozódik, és nincs nagymértékű termelés. Ezenkívül az emberek életszínvonalának javulásával és a kereslet folyamatos növekedésével az egy- vagy többfunkciós NIPU fontos kutatási irányrá vált, mint például az antibakteriális, önjavító, alakmemóriás, égésgátló, nagy hőállóság stb. területeken. Ezért a jövőbeli kutatásoknak meg kell ragadniuk, hogyan lehet áttörni az iparosodás kulcsfontosságú problémáit, és folytatni a funkcionális NIPU előállításának irányának feltárását.

Közzététel ideje: 2024. augusztus 29.