A nem izocianát poliuretánokkal kapcsolatos kutatási eredmények
1937-es bevezetésük óta a poliuretán (PU) anyagok széleskörű alkalmazásra találtak a különböző ágazatokban, beleértve a szállítást, az építőiparban, a petrolkémiában, a textilgyártásban, a gép- és elektrotechnikában, a repülőgépiparban, az egészségügyben és a mezőgazdaságban. Ezeket az anyagokat olyan formákban használják fel, mint például hab műanyagok, szálak, elasztomerek, vízszigetelő anyagok, műbőr, bevonatok, ragasztók, burkolóanyagok és orvosi kellékek. A hagyományos PU-t elsősorban két vagy több izocianátból szintetizálják, makromolekuláris poliolokkal és kis molekulájú lánchosszabbítókkal együtt. Az izocianátok eredendő toxicitása azonban jelentős kockázatot jelent az emberi egészségre és a környezetre nézve; ráadásul jellemzően foszgénből – egy erősen mérgező prekurzorból – és a megfelelő amin nyersanyagokból származnak.
A kortárs vegyipar környezetbarát és fenntartható fejlődési gyakorlataira való törekvésének fényében a kutatók egyre inkább az izocianátok környezetbarát erőforrásokkal való helyettesítésére összpontosítanak, miközben új szintézisutakat kutatnak a nem-izocianát poliuretánok (NIPU) előállítására. Ez a cikk bemutatja a NIPU előkészítésének módjait, miközben áttekinti a különböző típusú NIPU-k fejlődését, és megvitatja azok jövőbeli kilátásait, hogy referenciaként szolgáljon a további kutatásokhoz.
1 Nem izocianát poliuretánok szintézise
A kis molekulatömegű karbamátvegyületek monociklusos karbonátokkal és alifás diaminokkal kombinált első szintézisére külföldön került sor az 1950-es években – ez egy sarkalatos momentum a nem izocianát poliuretán szintézis felé. Jelenleg két elsődleges módszer létezik a NIPU előállítására: Az első lépésenkénti addíciós reakciókat tartalmaz bináris ciklusos karbonátok és bináris aminok között; a második polikondenzációs reakciókat foglal magában, amelyek diuretán intermediereket tartalmaznak diolok mellett, amelyek elősegítik a karbamátokon belüli szerkezeti cserét. A diamarboxilát köztitermékek gyűrűs karbonátos vagy dimetil-karbonátos (DMC) úton állíthatók elő; alapvetően minden módszer szénsavcsoportokon keresztül reagál karbamát funkciós csoportokat eredményezve.
A következő szakaszok a poliuretán izocianát felhasználása nélküli szintetizálásának három különböző megközelítését dolgozzák fel.
1.1 Bináris ciklikus karbonátút
A NIPU lépésenkénti hozzáadásával szintetizálható, bináris ciklusos karbonátot és bináris aminnal kapcsolva, ahogy az 1. ábrán látható.
A fő láncszerkezet mentén ismétlődő egységekben több hidroxilcsoport miatt ez a módszer általában azt eredményezi, hogy poliβ-hidroxil-poliuretánnak (PHU) nevezzük. Leitsch és munkatársai egy sor poliéter-PHU-t fejlesztettek ki, amelyekben ciklikus karbonát-végződésű poliétereket alkalmaztak bináris aminok mellett, valamint bináris ciklusos karbonátokból származó kis molekulákat – összehasonlítva ezeket a poliéter PU-k előállítására használt hagyományos módszerekkel. Eredményeik azt mutatták, hogy a PHU-kon belüli hidroxilcsoportok könnyen hidrogénkötéseket képeznek a lágy/kemény szegmensekben elhelyezkedő nitrogén/oxigén atomokkal; a lágy szegmensek közötti eltérések szintén befolyásolják a hidrogénkötési viselkedést, valamint a mikrofázis-szétválasztás mértékét, amelyek ezt követően befolyásolják az általános teljesítményjellemzőket.
Jellemzően 100 °C-ot meghaladó hőmérsékleten végezve, ez az út nem hoz létre melléktermékeket a reakciófolyamatok során, így viszonylag érzéketlen a nedvességgel szemben, miközben stabil, illékonysági aggályoktól mentes termékeket eredményez, azonban erős polaritással jellemezhető szerves oldószerekre van szükség, például dimetil-szulfoxidra (DMSO), N,N-dimetil-formamidra stb. Alacsonyabb molekulatömegeket eredményeznek, amelyek gyakran a 30 000 g/mol körüli küszöbértékek alá esnek, ami kihívást jelent a nagyüzemi termelésnek, ami nagyrészt az ezzel járó magas költségeknek, valamint az eredő PHU-k által mutatott elégtelen szilárdságnak köszönhető, annak ellenére, hogy az ígéretes alkalmazások átívelnek csillapítóanyag-tartományokon alak memória konstrukciók bevonó oldatok ragasztókészítmények stb.
1.2 Monociklusos karbonát útvonal
A monociklusos karbonát közvetlenül reagál a diamint eredményező dikarbamáttal, amely hidroxil-végcsoportokkal rendelkezik, amely aztán speciális átészterezési/polikondenzációs kölcsönhatásokon megy keresztül a diolok mellett, és végül a 2. ábrán látható, hagyományos megfelelőihez szerkezetileg hasonló NIPU-t hoz létre.
Az általánosan használt monociklusos változatok közé tartoznak az etilén- és propilén-karbonátos szubsztrátok, amelyekben Zhao Jingbo csapata a Pekingi Vegyészeti Technológiai Egyetemen különféle diaminokat alkalmaz, amelyek az említett ciklikus entitásokkal szemben reagáltak, és kezdetben változatos szerkezeti dikarbát közvetítőket kaptak, mielőtt folytatták volna a kondenzációs fázisokat a sikeres politetrahidrodiol/polifurkulán-termékek felhasználásával. lenyűgöző termikus/mechanikai tulajdonságokkal rendelkezik, felfelé olvadáspontot ér el, körülbelül 125–161 °C-os tartományban lebeg, szakítószilárdsága 24 MPa közelében tetőzik, 1476%-hoz közelít. Wang és munkatársai hasonló hatású kombinációk, amelyek DMC-t tartalmaznak hexametilén-diamin/ciklokarbonát prekurzorokkal párosítva, hidroxi-végződésű származékokat szintetizálnak, később bioalapú kétbázisú savakat, például oxál-/szebacinsavakat, adipin-sav-tereftálok végső kibocsátási tartományokat mutatnak be. 13k–28k g/mol szakítószilárdság, ingadozó 9–17 MPa nyúlás 35–235% között változik.
A ciklokarbon-észterek hatékonyan kapcsolódnak egymáshoz, anélkül, hogy katalizátorra lenne szükségük tipikus körülmények között, körülbelül 80–120 °C hőmérséklet-tartomány mellett. A diol bemeneteket célzó kondenzációs erőfeszítéseken túl, amelyek képesek az önpolimerizációs/deglikolízis jelenségekre, amelyek elősegítik a kívánt eredmények létrehozását, a módszert természeténél fogva környezetbaráttá teszik, túlnyomórészt metanol/kis molekula-diol maradékokat termelnek, így életképes ipari alternatívákat kínálnak a továbblépéshez.
1.3 Dimetil-karbonát útvonal
A DMC egy ökológiailag megalapozott/nem mérgező alternatíva, amely számos aktív funkcionális csoportot tartalmaz, beleértve a metil/metoxi/karbonil konfigurációkat, amelyek jelentősen javítják a reakcióképességi profilokat, lehetővé téve a kezdeti kapcsolatokat, ahol a DMC közvetlenül kölcsönhatásba lép a diaminokkal, kisebb metil-karbamát-végződésű közvetítőket képezve, majd ezt követően további olvadék-kondenzáló hatásokat, amelyekbe beletartoznak az olvadékok/polimerek. A 3. ábrán ennek megfelelően megjelenített, keresett polimer szerkezetek esetleges megjelenését vezető összetevők.
Deepa és munkatársai a fent említett dinamikát kihasználva, a nátrium-metoxid katalízist kihasználva különféle közbenső képződményeket irányítottak, majd célzott kiterjesztéseket hoztak létre, amelyek sorozatos ekvivalens, kemény szegmensű kompozíciók csúcspontjai, amelyek molekulatömege megközelítőleg (3 ~ 20) x 10 ^ 3 g/mol üvegesedési hőmérsékletet (30°C - 30 ~ 12) átívelő. A Pan Dongdong a DMC-hexametilén-diamino-polikarbonát-polialkoholokból álló stratégiai párosításokat választotta, amelyek figyelemre méltó eredményeket produkáltak, amelyek 10-15 MPa oszcilláló 1000%-1400%-os nyúlási arányt mutatnak. A különböző lánchosszabbító hatásokat övező nyomozások feltárták a butándiol/hexándiol szelekciót kedvezően összehangoló preferenciákat, amikor az atomszám-paritás egyenletesen tartotta, elősegítve a rendezett kristályosság-javulást, amely a láncokon keresztül megfigyelhető. Sarazin csoportja olyan kompozitokat készített, amelyek lignint/DMC-t integráltak hexahidroxiamin mellett, amely mechanikai feldolgozási tulajdonságokat 2 kielégítően mutat. a nem-izociant-polikarbamidok származtatását célzó kutatások a diazomonomerek bevonását kihasználva, várható potenciális festékalkalmazások, komparatív előnyök kibontakozása a vinil-karbon tartalmú társaival szemben, kiemelve a költséghatékonyságot/szélesebb beszerzési lehetőségeket. oldószerigény, ezáltal minimalizálva a hulladékáramokat, túlnyomóan csak a metanol/kis molekula-diol szennyvizeket korlátozza, és összességében zöldebb szintézis paradigmákat hoz létre.
2 Különböző lágy szegmensek nem izocianát poliuretánból
2.1 Poliéter poliuretán
A poliéter-poliuretánt (PEU) széles körben használják a lágy szegmens ismétlődő egységekben lévő éterkötések alacsony kohéziós energiája, könnyű forgása, kiváló alacsony hőmérsékleti rugalmassága és hidrolízisállósága miatt.
Kebir et al. szintetizált poliéter-poliuretán DMC-vel, polietilénglikollal és butándiollal alapanyagként, de molekulatömege alacsony (7 500 ~ 14 800 g/mol), Tg 0 ℃ alatt volt, és az olvadáspont is alacsony (38 ~ 48 ℃), valamint a szilárdság és egyéb szükségletek nehéz kielégítése volt. Zhao Jingbo kutatócsoportja etilén-karbonátot, 1,6-hexándiamint és polietilénglikolt használt a PEU szintézisére, amelynek molekulatömege 31 000 g/mol, szakítószilárdsága 5 ~ 24 MPa, szakadási nyúlása pedig 0,9% ~ 1 388%. Az aromás poliuretánok szintetizált sorozatának molekulatömege 17 300 ~ 21 000 g/mol, Tg -19 ~ 10 ℃, olvadáspontja 102 ~ 110 ℃, szakítószilárdsága 12 ~ 38 MPa, rugalmassági visszanyerési aránya 9 % 20 % 6 %.
Zheng Liuchun és Li Chuncheng kutatócsoportja az 1,6-hexametilén-diamint (BHC) intermediert állította elő dimetil-karbonáttal és 1,6-hexametilén-diaminnal, valamint polikondenzációt különböző kis molekulájú egyenes láncú diolokkal és politetrahidrofurándiolokkal (Mn=2000). Poliéter-poliuretánok (NIPEU) sorozatát nem-izocianát úton állítottam elő, és megoldottuk a reakció közbeni intermedierek térhálósodását. A NIPEU által előállított hagyományos poliéter-poliuretán (HDIPU) és az 1,6-hexametilén-diizocianát szerkezetét és tulajdonságait hasonlítottuk össze, az 1. táblázat szerint.
| Minta | Kemény szegmens tömeghányad/% | Molekulatömeg/(g·mol^(-1)) | Molekulatömeg-eloszlási index | Szakítószilárdság/MPa | Szakadási nyúlás/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
1. táblázat
Az 1. táblázat eredményei azt mutatják, hogy a NIPEU és a HDIPU közötti szerkezeti különbségek főként a kemény szegmensből adódnak. A NIPEU mellékreakciója által generált karbamidcsoport véletlenszerűen beágyazódik a kemény szegmens molekulaláncába, megszakítva a kemény szegmenst, hogy rendezett hidrogénkötéseket hozzon létre, ami gyenge hidrogénkötéseket eredményez a kemény szegmens molekulaláncai között, és a kemény szegmens alacsony kristályosságát, ami a NIPEU alacsony fázisú szétválását eredményezi. Ennek eredményeként a mechanikai tulajdonságai sokkal rosszabbak, mint a HDIPU.
2.2 Poliészter poliuretán
A poliészter-diolokat lágy szegmenseket tartalmazó poliészter-poliuretán (PETU) jó biológiai lebonthatósággal, biokompatibilitással és mechanikai tulajdonságokkal rendelkezik, és felhasználható szövetmérnöki állványok készítésére, amely nagy alkalmazási lehetőségekkel rendelkező orvosbiológiai anyag. A lágy szegmensekben általában használt poliészter-diolok a polibutilén-adipát-diol, a poliglikol-adipát-diol és a polikaprolakton-diol.
Korábban Rokicki et al. etilén-karbonátot diaminnal és különböző diolokkal (1,6-hexándiol,1,10-n-dodekanol) reagáltatva eltérő NIPU-t kaptak, de a szintetizált NIPU alacsonyabb molekulatömegű és alacsonyabb Tg-vel rendelkezett. Farhadian et al. policiklusos karbonátot állítottak elő napraforgómagolajból nyersanyagként, majd bioalapú poliaminokkal keverték, lemezre vonták, és 90 ℃-on 24 órán át keményedve hőre keményedő poliészter-poliuretán filmet kaptak, amely jó hőstabilitást mutatott. Zhang Liqun kutatócsoportja a Dél-kínai Műszaki Egyetemről egy sor diamint és ciklikus karbonátot szintetizált, majd biobázisú kétbázisú savval kondenzálta a bioalapú poliészter-poliuretánt. Zhu Jin kutatócsoportja a Kínai Tudományos Akadémia Ningbo Anyagkutató Intézetében diaminodiol kemény szegmenst készített hexadiamin és vinil-karbonát felhasználásával, majd bioalapú telítetlen kétbázisú savval polikondenzációt kapott, hogy egy sor poliészter-poliuretánt kapjon, amely ultraibolya térhálósodás után festékként használható [23]. Zheng Liuchun és Li Chuncheng kutatócsoportja adipinsavat és négy különböző szénatomszámú alifás diolt (butándiolt, hexadiolt, oktándiolt és dekándiolt) használt a megfelelő poliészter-diolok lágy szegmensként történő előállítására; Az alifás diolok szénatomszámáról elnevezett nem-izocianát poliészter-poliuretán (PETU) csoportját a BHC és diolok által előállított hidroxi-zárt keményszegmens-prepolimerrel végzett polikondenzáció megolvasztásával állították elő. A PETU mechanikai tulajdonságait a 2. táblázat mutatja.
| Minta | Szakítószilárdság/MPa | Rugalmassági modulus/MPa | Szakadási nyúlás/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
2. táblázat
Az eredmények azt mutatják, hogy a PETU4 lágy szegmense rendelkezik a legnagyobb karbonil-sűrűséggel, a legerősebb hidrogénkötéssel a kemény szegmenssel és a legalacsonyabb fázisszétválasztási foktal. Mind a lágy, mind a kemény szegmens kristályosodása korlátozott, alacsony olvadáspontot és szakítószilárdságot mutat, de a legnagyobb a szakadási nyúlás.
2.3 Polikarbonát poliuretán
A polikarbonát poliuretán (PCU), különösen az alifás PCU, kiváló hidrolízis-ellenállósággal, oxidációs ellenállással, jó biológiai stabilitással és biokompatibilitással rendelkezik, és jó alkalmazási kilátásokkal rendelkezik a biomedicina területén. Jelenleg a legtöbb elkészített NIPU lágy szegmensként poliéter-poliolokat és poliészter-poliolokat használ, a polikarbonát-poliuretánról kevés kutatási jelentés áll rendelkezésre.
A Tian Hengshui Dél-kínai Műszaki Egyetem kutatócsoportja által készített nem izocianát polikarbonát poliuretán molekulatömege meghaladja az 50 000 g/mol-t. A reakciókörülményeknek a polimer molekulatömegére gyakorolt hatását tanulmányozták, de mechanikai tulajdonságairól nem számoltak be. Zheng Liuchun és Li Chuncheng kutatócsoportja PCU-t készített DMC, hexán-diamin, hexadiol és polikarbonát diolok felhasználásával, és PCU-t neveztek el a kemény szegmens ismétlődő egység tömeghányada szerint. A mechanikai tulajdonságokat a 3. táblázat mutatja.
| Minta | Szakítószilárdság/MPa | Rugalmassági modulus/MPa | Szakadási nyúlás/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
3. táblázat
Az eredmények azt mutatják, hogy a PCU nagy molekulatömegű, akár 6×104 ~ 9×104 g/mol, olvadáspontja akár 137 ℃, szakítószilárdsága pedig akár 29 MPa. Ez a fajta PCU használható merev műanyagként vagy elasztomerként, amely jó alkalmazási lehetőséget kínál az orvosbiológiai területen (például humán szövetmérnöki állványok vagy kardiovaszkuláris implantátumok).
2.4 Hibrid, nem izocianát poliuretán
A hibrid, nem izocianát poliuretán (hibrid NIPU) epoxigyanta, akrilát, szilícium-dioxid vagy sziloxán csoportok bevitele a poliuretán molekuláris vázba, hogy áthatoló hálózatot képezzen, javítsa a poliuretán teljesítményét vagy különböző funkciókat adjon a poliuretánnak.
Feng Yuelan et al. A bioalapú epoxi szójabab olajat CO2-val reagáltatva pentamonos ciklusos karbonátot (CSBO) szintetizáltak, és biszfenol A diglicidil-étert (epoxigyanta E51) vezettek be merevebb láncszegmensekkel, hogy tovább javítsák az aminnal megszilárdított CSBO által képzett NIPU-t. A molekulalánc egy hosszú, rugalmas láncú olajsav/linolsav szegmenst tartalmaz. Merevebb láncszegmenseket is tartalmaz, így nagy mechanikai szilárdsággal és nagy szívóssággal rendelkezik. Egyes kutatók háromféle furán végcsoportot tartalmazó NIPU prepolimert is szintetizáltak dietilén-glikol-biciklusos karbonát és diamin gyorsnyitó reakciójával, majd telítetlen poliészterrel reagálva öngyógyító funkcióval rendelkező lágy poliuretánt állítottak elő, és sikeresen megvalósították a lágy NIPU magas öngyógyító hatékonyságát. A hibrid NIPU nemcsak az általános NIPU jellemzőivel rendelkezik, hanem jobb tapadást, sav- és lúgkorrózióállóságot, oldószerállóságot és mechanikai szilárdságot is mutathat.
3 Outlook
A NIPU-t mérgező izocianát felhasználása nélkül állítják elő, jelenleg hab, bevonat, ragasztó, elasztomer és egyéb termékek formájában tanulmányozzák, és széles körű felhasználási lehetőségei vannak. Legtöbbjük azonban még mindig csak laboratóriumi kutatásra korlátozódik, és nincs nagyüzemi gyártás. Emellett az emberek életszínvonalának javulásával és az igények folyamatos növekedésével az egyfunkciós vagy többfunkciós NIPU fontos kutatási irány lett, mint például az antibakteriális, önjavító, alakmemóriás, égésgátló, magas hőállóság stb. Ezért a jövőbeli kutatásoknak meg kell ragadniuk, hogyan lehet áttörni az iparosítás kulcsproblémáit, és folytatni kell a funkcionális NIPU előkészítésének irányának feltárását.
Feladás időpontja: 2024. augusztus 29